La fibroina di seta estratta dai bozzoli di Bombyx mori è una glicoproteina fibrosa la cui architettura molecolare la rende, non per caso ma per necessità evolutiva, uno dei polimeri biologici otticamente più limpidi che esistano in natura. La catena pesante (heavy chain, Hc), con un peso molecolare di circa 350 kDa, è unita da un ponte disolfuro alla catena leggera (Lc) di circa 25 kDa, formando il complesso (H-L); questo complesso interagisce con la glicoproteina P25 da 27 kDa in rapporto molare 6:6:1. È precisamente la gerarchia strutturale che emerge da questi elementi — nanocristalli di β-sheet immersi in una matrice semiammorfa di random coil e α-eliche — a determinare le proprietà ottiche.
Nella fibroina rigenerata in film sottile, la trasmittanza ottica supera il 90% nell'intero range dal visibile al vicino infrarosso (300–2000 nm), un dato misurato rigorosamente per spettroscopia UV-Vis-NIR e confermato da studi di fotonica recenti. L'indice di rifrazione (RI) della fibroina è stato caratterizzato con precisione attraverso ellissometria a banda larga (250–1750 nm): a 500 nm, il RI della fibroina rigenerata da B. mori si attesta attorno a 1.54–1.55, con valori che aumentano nelle strutture più cristalline fino a 1.566 ± 0.001 per la fibroina estratta direttamente dalla ghiandola serica nativa. La variabilità dell'indice di rifrazione in funzione del grado di cristallinità β-sheet è una proprietà fondamentale: il trattamento con vapore d'acqua (water annealing) o con metanolo induce la transizione conformazionale dalla struttura Silk I (α-eliche, random coil) alla struttura Silk II (β-sheet), aumentando la densità del materiale e di conseguenza il suo indice di rifrazione in modo programmabile e controllato. Questa modulabilità strutturale non ha equivalenti nei polimeri sintetici trasparenti convenzionali come il Parylene-C o il PDMS.
Le perdite di scattering nei waveguide planari in fibroina sono state misurate con la tecnica della fiber probe a 632.8 nm e risultano essere circa 0.22 dB·cm?¹, un valore che rende la fibroina competitiva con altri materiali ottici biocompatibili per applicazioni in fotonica impiantabile. Il parametro di perdita ottica è cruciale in qualsiasi architettura di display impiantabile: materiali con perdite eccessive renderebbero inefficiente qualsiasi meccanismo di guida della luce e compromettebbero la definizione dell'immagine o del segnale luminoso.
La fotomeccanica della fibroina, fotoelasticità e stabilità in ambiente fisiologico
Un aspetto tecnico raramente discusso nell'ambito dei display biomedici è il comportamento fotoelastico del substrato, ovvero come le deformazioni meccaniche indotte dal contatto tissutale modifichino le proprietà ottiche del materiale. Questa interdipendenza, nota come effetto fotomeccanico o fotoelasticità, è particolarmente rilevante per device a contatto con la pelle o con superfici corticali, dove le forze meccaniche continue — pressione, stiramento, pulsazioni emodinamiche — inducono stress locali sul substrato.
Studi condotti con risonatori Whispering Gallery Mode (WGM) e spettroscopia Brillouin light scattering (BLS) sulla fibroina hanno dimostrato che la formazione di β-sheet nella struttura Silk II modifica simultaneamente le proprietà ottiche e meccaniche della proteina, dominandone la fotoelasticità. Le costanti di Pockels dei due stati strutturali (Silk I amorfo e Silk II semi-cristallino) sono state estratte dall'intensità dei picchi Brillouin, mentre il modulo di Young e il coefficiente di Poisson di entrambe le fasi sono stati misurati a deformazione zero in modalità non-contatto. Il risultato pratico è che il grado di cristallinità non determina solo la trasparenza statica del film, ma anche la sua risposta ottica sotto carico meccanico — un fattore di design essenziale per display soggetti a deformazioni cicliche.
La stabilità in ambiente acquoso è l'altra variabile critica. La fibroina rigenerata non trattata si dissolve in acqua, rendendo impossibile il suo impiego diretto in ambienti fisiologici umidi. Il trattamento di pre-stretching dei film, sviluppato recentemente per applicazioni bioelettroniche, consente di indurre un orientamento molecolare controllato e una cristallizzazione anisotropa che aumentano marcatamente la stabilità acquosa senza ricorrere a cross-linking chimici potenzialmente citotossici. Dispositivi OC (open-circuit) basati su questo approccio hanno dimostrato un SNR superiore a 20 dB in acquisizioni EMG in vivo su modelli murini per oltre 7 giorni consecutivi, confermando la durabilità del materiale in condizioni fisiologiche reali.
Display a e-ink su substrato di fibroina composita
La realizzazione di un display funzionale su substrato proteico richiede una gerarchia di soluzioni ingegneristiche che partono dalla formula del film e arrivano alla selezione del meccanismo di emissione visiva. Il limite intrinseco della fibroina pura — fragilità meccanica, scarsa resistenza all'umidità e instabilità chimica in ambienti acidi o basici — è stato affrontato con strategie di doping mesocopico che alterano la struttura secondaria della proteina senza comprometterne la biocompatibilità.
Il sistema più studiato per applicazioni display prevede un co-processamento tra fibroina rigenerata e poliuretano (PU) con aggiunta di isopropanolo (IPA) come agente plastificante. L'effetto di cross-linking di catena indotto dal PU sull'architettura secondaria della fibroina aumenta il contenuto di β-sheet, traducendosi in maggiore robustezza meccanica e resistenza flessionale (oltre 1000 cicli di bending documentati), resistenza termica fino a 373 K, e tolleranza a pH 3–11 — condizioni che spaziano ampiamente oltre l'intervallo fisiologico. Parallelamente, il film composito mantiene la biocompatibilità e la degradabilità enzimatica del precursore proteico, caratteristiche validate dall'approvazione FDA per applicazioni biomediche della fibroina.
Su questo substrato composito vengono depositati strati conduttivi di AgNWs (nanofili d'argento) attraverso tecnologia di coating controllato. I nanofili d'argento, con diametro di decine di nanometri e lunghezza nell'ordine del micromotro, formano reti percolative tridimensionali che garantiscono conducibilità elettrica mantenendo alta la trasmittanza ottica del substrato — una combinazione impossibile con film metallici continui. La strategia di embedding dei nanofili all'interno del film durante il casting della soluzione di fibroina aumenta l'adesione interfacciale tra i due materiali, riducendo la resistenza di contatto e migliorando la stabilità meccanica dell'elettrodo durante le flessioni.
La tecnologia di visualizzazione scelta in queste architetture non è quella LED o OLED, bensì quella e-ink (inchiostro elettronico). La ragione è tecnica e medica insieme: i display a emissione spontanea richiedono correnti continue che possono generare calore localizzato e interferire con i tessuti circostanti; l'e-ink, al contrario, consuma energia solo durante la transizione di stato — il bistable display — e mantiene l'immagine senza alimentazione continua, riducendo drasticamente la dissipazione termica e il rischio di danno tissutale. Per applicazioni cutanee e prossime alla superficie corporea, dove anche variazioni di temperatura di 1–2 °C possono alterare la risposta biologica locale, questo fattore ha un peso determinante nella scelta del paradigma di display.
Waveguide ottici in fibroina per imaging sottocutaneo e stimolazione fotodinamica
La fibroina non è solo un substrato passivo per elettrodi planari. La sua funzione di guida d'onda ottica apre possibilità tecniche sostanzialmente diverse: il confinamento e la trasmissione di luce attraverso tessuti biologici opachi per imaging, diagnostica e terapia fotodinamica impiantabile.
La struttura planare waveguide in fibroina sfrutta il contrasto di indice di rifrazione tra il nucleo proteico (n ≈ 1.55) e il rivestimento biologico (n ≈ 1.38–1.45 per i tessuti molli), analogamente ai sistemi dielettrici inorganici, ma con il vantaggio di un'interfaccia meccanicamente conforme con il tessuto e biochimicamente compatibile. Il guiding è stato verificato sperimentalmente alle lunghezze d'onda 473, 632.8, 964, 1311 e 1552 nm, coprendo un range dal visibile al near-infrared, rilevante sia per la visualizzazione sia per le finestre ottiche biologiche di I e II generazione (650–950 nm e 1000–1350 nm rispettivamente), dove i tessuti presentano l'assorbimento minore.
Un caso tecnicamente sofisticato di questa applicazione è il cosiddetto Silk-Optrode: una sonda optoelettronica che integra la guida d'onda in fibroina con funzionalità di registrazione neurale e proprietà antimicrobiche. Il concetto è particolarmente rilevante per le infezioni associate ai dispositivi impiantabili cronici, uno dei principali limiti clinici delle sonde neurali convenzionali. Integrare funzione ottica, funzione elettrica e funzione biochimica in un'unica struttura proteica sottile e flessibile rappresenta un paradigma architetturale radicalmente diverso rispetto ai sistemi a base di silicio o metalli nobili.
Per la fabbricazione di microlenti in fibroina — elementi che possono essere integrati in array 2D per il focusing del segnale luminoso in sistemi di imaging impiantabile — viene sfruttata la bagnabilità programmabile della soluzione proteica su substrati patterned in PDMS. La fibroina in soluzione, depositata su un master micropatternato, assume un raggio di curvatura consistente nell'intera area del singolo elemento ottico grazie all'identica area di bagnatura per unità di pattern, producendo un array di microlenti con lunghezza focale altamente uniforme. Questo approccio by self-assembly è un esempio di come la processabilità acquosa della fibroina — senza solventi organici tossici — diventi un vantaggio tecnologico diretto nella fabbricazione di micro-ottiche di precisione.
